共沸精馏耦合变压精馏分离乙醇-乙腈-氯仿混合溶剂

09/22

2025

共沸精馏耦合变压精馏分离乙醇-乙腈-氯仿混合溶剂

乙腈、乙醇和氯仿都是重要的有机溶剂和工业助剂，在制药、化工、电子行业具有广泛的工业用途。在制药企业及电子行业的一些工艺流程中，由于前后操作单元分别用到这三类溶剂，最后会产生大量的这三类溶剂混合而成的混合溶剂亟需回收处理。但由于常压下氯仿-乙醇，乙腈-乙醇形成共沸，使得普通的精馏难以实现高效的分离。

江苏海川石化深耕特殊精馏行业多年，在共沸精馏方面积累了大量的成功案例及独到的理论见解。下面以江苏某电子企业提出的乙腈-氯仿-乙醇废有机溶剂的回收利用为例，简单介绍一下江苏海川石化的变压分离设计思路。该公司的现有待处理物料质量分数为乙醇（9.7%）-乙腈（71.5%）-氯仿（18.8%），要求分别得到三种纯溶剂，纯度均应大于99.99%以上。接到任务后，首先与我们的合作伙伴—天津大学某分离过程实验室合作，对该体系进行ASPEN模拟，以从热力学上寻求问题的答案。

首先通过ASPEN模拟，找出这三种物质形成的共沸物及其组成（如表1所示）。由表看出，模拟得到的组成及共沸点均与文献基本一致，误差很小，这印证了模拟结果的可靠性。

表1 乙醇(ALCOHOL)-乙腈（C₂H₃N）-氯仿(CHCL₃)体系常压共沸物及其组成

共沸物	组成/wt%		温度/℃
共沸物	模拟值	文献值	模拟值	文献值
乙腈-乙醇	0.4202/0.5798	0.4199/0.5801	72.87	73.05
乙醇-氯仿	0.07/0.93	0.07/0.93	59.13	59.60

然后，再通过ASPEN提供的热力学数据研究该三元体系的相图（如图1所示）。图中绿线为常压下的相边界线，将相图分为I区和II区。根据相图理论，在I区可能得到高纯度乙醇，在II区可得到高纯度乙腈，而氯仿则在常压下是无法得到的。进料点位置在F点处，如直接采用普通精馏操作，则随着塔釜采出的减小，塔釜可得到纯的乙腈（如图A点所示），而塔顶仍然是三元混合物，并且其在图中的BF延长线上。此三元混合物仍无法分离。至此，我们就要考虑采用特殊精馏操作了。

首先我们不考虑添加另外的新物质进体系，这样只能使体系更加复杂，并且分离它们进行循环利用还需要额外的设备。通过观察图形发现，我们可以在进料（F点）中添加氯仿（C点），使进料新组成为F1点，在此处通过塔1进行精馏操作，则可在塔釜得到纯乙腈，而塔顶得到乙醇（A）和氯仿（C）的共沸物。这样的操作使一个三元物系成功降级为一个纯物质和一个二元物系。

图1 乙醇（A）-乙腈(B)-氯仿(C)三元相图

对于塔顶得到的二元馏出物，从图中看出，其液体为均相混合物，无分层现象。这意味着不能采用传统的非均相共沸精馏来对该二元物系分层。此时，先考察该二元物系气液平衡随操作压力的变化，结果如图2所示。由图看出，共沸点随着操作压力变化出现明显变化，说明可采用变压精馏的操作方式实现此二元共沸物的分离。进一步对进料体系的三元相图，发现，在10bar下，其三元相图中的精馏边界如图中紫色虚线所示。跟常压相比，I区扩大，而II区缩小。并且乙醇（A）与氯仿（C）新增一个共沸点，这在常压下是不存在的。

从图2看出，上述塔1的塔顶馏出物组成，在10bar操作压力的气液平衡图上，其落在共沸点的右侧，在此区间通过塔2在10bar条件下精馏，则塔底可得到氯仿（C）,塔顶则为17.5w.t.%乙醇（A）与氯仿(C)的共沸物。此共沸物的组成在常压的气液平衡图中，处于共沸点的左侧，在此区间，通过塔3的常压操作，则在塔底得到乙醇（A），塔顶得到40w.t.%乙醇（A）与氯仿(C)的共沸物,该组成的共沸物再返回至塔2分离，最终实现三元混合物的分别分离。因此，从整个流程图上看，各物质分别从各塔塔底采出，而塔顶则去另一个塔，作为进料。

图2 乙醇（A）-氯仿(C)气液组成随压力的变化图

图3 乙醇（A）-乙腈（B）-氯仿(C)分离工艺流程图

根据以上设计思路，得到工艺流程如图3所示。其中，在塔1中，塔釜采出为乙腈（A），乙醇和氯仿全部从塔顶采出。在塔2中，塔底得到氯仿，得到的氯仿一部分循环至塔1前作为共沸剂，一部分采出，而塔顶为含乙醇和氯仿的共沸物。在塔3中，塔底得到乙醇，塔顶共沸物循环至塔2前与其进料混合后进塔内精制。

对上述工艺流程进行模拟计算，得到各设备进出物料平衡如下表2所示。由表看出，所得产物纯度满足业主要求，且各循环流股循环比合理，这就初步验证了图3工艺流程的合理性。

在此基础上进行小试实验，所得结果可复现模拟结果，进一步验证工艺流程的合理性。

表2 各操作塔物料衡算表

	项目		进料		出料
			F	REC-S	V11	CH3N
塔1	Mass Flows	kg/hr	600.00	420.00	907.20	112.80
	CHCL3	kg/hr	429.00	420.00	849.00	0.00
	ALCOHOL	kg/hr	58.20	0.00	58.20	0.00
	C2H3N	kg/hr	112.80	0.00	0.00	112.80

			V12		L2	V2
塔2	Mass Flows	kg/hr	1207.20		849.00	358.20
	CHCL3	kg/hr	1124.61		849.00	275.61
	ALCOHOL	kg/hr	82.59		0.00	82.59
	C2H3N	kg/hr	0.00		0.00	0.00

			V2		REC-V3	ALCOHOL
塔3	Mass Flows	kg/hr	358.20		58.20	300.00
	CHCL3	kg/hr	275.61		0.00	275.61
	ALCOHOL	kg/hr	82.59		58.20	24.39
	C2H3N	kg/hr	0.00		0.00	0.00

通过以上内容，可得到以下几个结论：

对于共沸体系，我们首要考虑不外加共沸剂，利用体系内组成的变化，通过构造设计，使之降级成一个纯组成和一个二元体系，从而满足分离要求。
充分利用热力学相图，它是工艺流程设计的基础，所有的设计必须满足热力学要求，方能有的放矢，而不是误打误撞，毫无章法的胡思乱想。
该物系属于均相共沸精馏，对于共沸精馏后的共沸物，由于形成均相不分层，无法像非均相那样，通过简单的分层器通过富集相的分层，实现精馏边界的跨越。因此要采取另外的方法跨越精馏边界，如本文的变压精馏。

上一篇: 无

下一篇: 制药行业回收溶剂四氢呋喃的研究与工程实践