从糠醛废水中回收糠醛的工艺流程设计

09/06

2025

从糠醛废水中回收糠醛的工艺流程设计

关键词：共沸、精馏、非均相设计、热力学相图、共沸精馏、制药行业、溶剂回收、废水处理

糠醛是制药行业中一个非常重要的化工原料，主要作为中间体，参与多种药物合成。如在药物合成糠醛衍生物可合成抗癌药物、抗病毒药物、抗抑郁药物及抗焦虑药物，还可制备维生素C稳定剂，延长药物保质期并提高吸收率。其目前售价大约在8000元/吨，价格较贵，因此从脱除其中的水分达到循环利用的目的具有较好的经济价值。

但由于糠醛与水可形成最低共沸物，普通精馏难以实现有效的分离。江苏海川石化2024年为江苏某制药公司设计的，从糠醛废水中提取糠醛溶剂的工程设计中，巧妙利用糠醛与水在其共沸组成时，液液分层的特点，在共沸精馏塔顶设置一个分层器，下层油相是糠醛馏出物，上层水相为含糠醛的水溶液，再回流至塔内重新蒸馏，最终达到塔底采出为水，塔顶馏出物为高纯度糠醛的目的。下面介绍其工艺流程设计过程。

业主提供该废水排出量约为40t/d，糠醛含量约为9-10%，其余为水。要求回收利用的糠醛中含水量低于10%，外排的废水中糠醛低于100ppm。

图1 糠醛-水气液平衡图

首先用ASPEN模拟其气液平衡（如图1），由图上看出其在常压下，共沸组成为35（wt.)%糠醛，共沸温度为97.7℃。跟手册对比（35.2%，97.9℃），误差很小，说明物性方程及二元参数的准确性。

由于业主提供的废水中含有9-10%的糠醛，则精馏操作区间对应于图1左侧闭合曲线。在此区间内只能得到纯水和共沸物，由于共沸点低于水的沸点，因次，塔顶馏出物为共沸物，塔底采出物为水。

同时，由图还能发现，糠醛在气液组成含量差异较小，这预示着实现分离的塔板数会比较多。

图2糠醛-水的汽-液-液平衡图

图2显示了糠醛-水体系的汽-液-液平衡图，由图看出，上方的汽相成分曲线与图1一致，下方表示糠醛含量变化时，液相变化情况。其中左侧曲线表示水相中溶解糠醛含量随温度的变化情况，不难发现随着温度的降低（约100℃降至0℃），溶解的糠醛逐渐增大（由9.6%逐渐增大到16.8%）。右侧曲线则表示油相中糠醛含量，可以看出，随着温度的降低（约100℃降至0℃），糠醛含量逐渐增大（由91%逐步增至99.4%），这说明油相中溶解的水含量随着温度的降低而降低。

前面已述，由于共沸的存在，通过精馏，理论塔顶馏出物组成至多只能是共沸点处的组成，实际上由于塔板数不可能无限制的多，当废水进料组成落在共沸点组成左侧时，所得的汽相组成也应在共沸点组成左侧的汽相曲线上（如A点所示）。当经过冷凝器冷凝后，所得液相馏出物组成固定（为A点组成），冷却该液相，其组成不再随温度降低而变化（如图中竖线所示）。但由于此时液相分层为油相和水相，且其质量比满足杠杆法则，以图中温度为83℃下的液相为例，其油相质量/水相质量=BE长度/CE长度。在馏出物质量一定的情况下，要使油相质量尽可能大，只有使两线段之比，BE长度/CE长度尽可能大。如图2中，随着温度的降低，BE长度/CE长度之比在减小，这说明随着温度的降低，油相在减少，回流至塔内的水相在增加，因此，要使糠醛全部从塔顶馏出，所需能耗就要相应提高。

由于业主要求，糠醛含量高于90%即可满足循环利用。则根据图2，汽相只需在饱和温度下冷凝，所得油相中即可满足这一要求，并且此时油相质量占比最大，对应最小的能耗。

基于以上的分析，可设计此糠醛废水提纯工艺流程如图3所示。

在此流程中，糠醛废水经精馏塔处理后，塔底得到高纯度废水，满足后续直接排放要求。塔顶汽相经冷凝器冷凝后，饱和液体进入油水分层器，在其中分层后，下部为糠醛纯度达90.4%的油相，作为采出物回用；上部水相回流至塔内，不作为采出馏分。

图3 糠醛-水分离工艺流程图

根据上述工艺流程设计，在ASPEN中建模，得到优化的操作参数及设备尺寸选型，并计算出分离结果，在此基础上经过数次实验室小试，确定最终设备选型，并验证模拟的操作参数及计算结果，如表1所示。

今年4月份设备开车投产成功，稳定运行一个月后设计回访，业主反馈非常满意，其实际运行运营结果如表1所示。由对比发现，理论计算结果与实际运营相差不大。

表1 模拟数据、小试数据及生产数据对比

项目	组分	模拟/%	小试/%	工厂数据/%
回收溶剂	糠醛	90.4	90	90.1
回收溶剂	H₂O	9.6	10	9.9
废水	糠醛	——	0.005	0.008
废水	H₂O	100	99.995	99.992

该非均相共沸精馏工艺流程的设计并最终成功运行，可得出该类体系成功设计要满足以下几个结论：

1）体系在热力学上能分相，并且油相中溶解水和水相中溶解油要尽量少。

2）分相后水相组成要与塔顶汽相组成（冷凝后的总液相组成）差别尽可能大（即BE长度足够大），这样才能保证油相质量占比足够大，具有分层设计的经济意义。

3）为节省能耗，又想提高油相中回收溶剂的纯度，可设置多级冷却器+分层器，其操作温度递减，回收的油相从最后一级分层器下层采出，每一级上层水相回流至蒸馏塔内。

4）如要求回收高纯度的溶剂，我们还是可以根据热力学相图，继续深入设计，这个将在以后的文章里分享我们2023年设计的另一个案例。

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