熔融结晶概述
03/11
2023
作为一项典型的化工单元操作，结晶在化工产品分离过程中扮演着十分重要的角色。结晶可以在气相，熔融相和液相中产生。但工业上实际应用的，绝大多数是在液相中的结晶。而对于很多有机物的分离提纯，本身并不存在溶剂，而且要分离物质的沸点很接近，采用溶液结晶不仅要添加溶剂，回收溶剂，增加工序的同时还很难分离，即使可以分离，纯度也不高，而且能耗很高。熔融结晶可以完美的解决这个问题，因为熔融结晶没有明显的溶质、溶剂之分，组分处于熔融状态下进行结晶，免除了回收溶剂，也减少了污染，而且分离出来的产品的纯度很容易达到 ppm 级。相对于常规的分离方法，如精馏等，熔融结晶分离有机物需要的操作温度较低，物质的结晶潜热远低于汽化潜热，因此能耗低，而且还很容易制备高纯或超纯产品。对于很多同分异构体的有机物，其沸点相差很小，精馏法往往不能适用，然而它们的熔点通常相差都较大，利用熔融结晶的方法可以将其分离开来；精馏法也不能用于一些热敏性有机物的分离，因为这些有机物容易在高温下发生分解或聚合，但是熔融结离晶分过程的操作温度通常都比精馏低，因而能够很好地将这些物质分离提纯。
二元低共沸物系示意图
熔融结晶的原理：
熔融结晶是根据各待分离物质之间凝固点的差异，通过步冷的方式使待分离物达到部分结晶的目的。熔融结晶过程可分为结晶和发汗两个过程。
结晶过程：如图XYZS垂线中，从液相点X降温至Y点，开始出现B固体，继续降低温度，会出现B固体和与之平衡的液相，当温度降低至Z点时，与Z点同一水平线上的L、C点，C点对应的是纯组分B固体,L对应的是与之平衡的液相混合物。L与C的量理论上符合杠杆规则。但在实际的结晶过程中无法达到真正的固液平衡，而且由于刚开始晶体从熔融液中析出时，结晶过饱和度较大，液相中往往会夹带一些杂质存在于析出的晶体内，加上晶体表面液相的吸附作用，析出晶体的纯度及液相浓度都较理论值低。若溶液的浓度为低共熔点浓度C 时，降温结晶只能得到与溶液浓度相同的A+B 的固体混合物。
发汗过程：由于结晶过程得到的粗晶体内有杂质的存在，所以粗晶体需要进行提纯。发汗过程是建立在传热、传质和固液相平衡理论基础之上的操作过程，它是将含有杂质的粗结晶，通过缓慢升高温度至熔点（平衡温度）附近，含杂质较多的局部晶层熔点较低，会率先从晶体内部熔化渗出，从而达到提纯的目的。发汗后晶体的纯度不仅与加热速率有关，而且与晶层的形成和生长过程也有关，降温速率快、结晶温度低会增加晶层的厚度，杂质也会增多，这样，发汗提纯的效果就越好。
熔融结晶的分类
熔融结晶按照不同的结晶器设计思路，一般分为悬浮结晶法、逐步冻凝结晶和区域熔炼法。
悬浮结晶法：在具有搅拌的容器中或者塔式设备中从熔融体中快速结晶析出晶体粒子，晶体粒子悬浮在熔融体之中，很容易与熔融体分离，分离后再经纯化、融化而得到产品。
逐步冻凝结晶：将熔融体中的晶体物质结晶到冷却表面上。
熔融结晶器的种类
工业上实用的结晶器有很多，如KCP结晶器、TNO结晶器、BMC结晶器、苏尔寿MWB结晶器、布罗迪结晶器、CCCC结晶器、塔式结晶器、管式结晶器、带式结晶器等。
熔融结晶的应用
悬浮结晶法、逐步冻凝结晶主要用于有机物的分离与提纯，区域熔炼法用于冶金材料精制或高分子材料的加工。已有数十种有机化合物可以采用熔融结晶法分离与提纯，获得高纯产品，如获得纯度高达99.99%的对氯二苯、99.95%的对二甲苯分离提纯有机物，如高纯桉叶素的制备等；无机物等方面也有广泛的应用前景，如李士雨教授提出采用熔融结晶法对稀硫酸废水的处理等。
推荐阅读
2025/04/21
2025/04/21
2025/01/16
2024/09/10
2023/10/13
2023/10/12