利用ASPEN从实验数据回归活度系数模型参数

　　ASPEN软件中，进行热力学计算需要的物性模型参数储存在其内置数据库中，如果某些物质的模型参数在内置数据库没有记录，可以通过预测模型如基团贡献法模型UNFAC模型估算。而这些估算一般不建议采用，只在非常特殊情况，如无实验条件，或者仅仅用于初步估算无需精确计算才可采用这种无任何实验基础纯估算方法。

　　一般来说，对于无内置模型参数的物质，要么通过其他专门手册获知该模型参数，要么通过实验手段获知气液平衡等热力学数据，再通过数据拟合，获得模型参数。

　　在ASPEN中就内置这样一种功能，通过对已知温度下混合物相平衡数据P-xy，回归出活度系数模型参数。有了这个帮助，当有二元混合物不知道其热力学模型参数时，我们可以通过实验得到其气液平衡数据，然后剩下的数据拟合工作交给ASPEN即可。

　　海川石化长期与天津大学化工学院某实验室合作，在ASPEN开拓应用方面具有自己独特的优势。对于取得的成绩，海川石化总是在保守商业机密的前提下，毫无保留地告诉同行们对于难题我们是如何克服的，告诫同行们如何避开常见的坑。下面海川石化以水-1.4-二氧六环为例，介绍如何通过气液平衡数据回归物性模型参数。

　　实验数据来源于文献，如表1.

表1 水-1.4-二氧六环P-xy实验数据

　　首先进行输入组分水和1.4-二氧六环，然后点击Method图标，从Base Method的下拉菜单选择物性方法，如选NRTL模型。

　　然后点击Parameters>Binary Interaction,其子项下有一系列参数项清单，选择NRTL-1.点击会将NRTL交互作用参数显示出来，参数来源在Source项中显示，如图1.但是在本案例中，我们是通过数据回归的方法得到新的NRTL模型参数。

图1 系统内置的NRTL模型参数

　　接下来，点击Data,出现如图2窗口。点击NEW...，会跳出一个对话框。在Setup页面设置如下:在Select Type 菜单选择Mixture。出现图3对话框。将所有组分选择移至右侧的Selected components一侧，在Data Type下拉菜单选择Pxy。

图2 Data 窗口

图3 Data D-1 设置 窗口

图4 输入实验数据

　　点击Data标签，出现如图4窗口，在Data表格中，Usage表头下方第一行数据表示所提供数据默认的估值不确定度或标准偏差。由于对数据进行回归运算的目的是找出统计学上的最可靠估算值，这就需要考虑到任何变量的测量值都是有误差的。这种测量误差通常是以标准偏差的形式来表示的，且对于每个类型的数据，一般只提供一个数值偏差。图4中首行数值即为以百分比表示的ASPEN默认误差值。这些默认值是基于公开文献相关数据统计的结果。从第二行开始，将实验数据导入到对应的单元格中。

图5 点击“Regression”窗口

　　然后，点击“Regression”按钮，在图5所示窗口点击New...。跳出如图6所示对话框，选择对话框默认ID值DR-1.点击OK按钮，出现图7所示窗口。在图中Data set选择D-1.默认选项是接受面积一致性检验。点击Parameters标签,出现图8所示窗口，在该表最后一行的Set Aji=Aij处均选择No。

图6新建DR-1对话框

图7 DR-1对话框Setup

图8 DR-1对话框Setup设置

图9 运行Regression 弹出的对话框

　　输入完成后，图8窗口底部会提示“Required Properties Input Complete”,此时点击主菜单下的Run按钮，跳出如图9对话框。点击OK按钮，回归运算开始。

图10 运算结果参数表

　　点击Yes(不是Yes to All)，这时Aspen系统会基于数据库值给模型参数加上初始估值和建议数值范围，并得到参数Parameters表。并得到参数Parameters表。点击Regression >R-1>Results,得到如图10的计算结果，同时显示数据回归计算迭代次数为4次。

　　下一步进行一致性检验，点击“Consistency Tests”标签，跳出图11窗口，所得数据通过热力学面积一致性检验。

图11 Consistency test检验结果

图12 温度拟合结果

图13 压力拟合结果

图14 液相水拟合结果

图15 液相1.4-二氧六环拟合结

图16 汽相水拟合结果

图17汽相1.4-二氧六环拟合结果

　　在ASPEN中，虽然前面限定温度为50℃，但为了获得每个数据点的最匹配数值，允许对各点的温度值微调。

　　图18 Profile中计算结果

　　点击主工具栏中Plot区域的P-xy，得到图19所示的相图。

图19 回归曲线与实验值

　　如希望用其他活度系数模型，如Wilson 模型，关联实验数据，仅仅需要修改物性模型，及图8相关参数即可。

　　以上考察的是P(T)-xy已知的实验数据。然而，很多情况下，只能得到PTx数据。这些数据的处理就与前述稍有差别了。

　　仍以上述水-1.4-二氧六环为例，根据相关文献得到其在353.15K时PTx数据如下：

　　具体回归步骤如下：

　　1.输入组分，选择物性方法，如选择NRTL模型。

　　2.点击Parameters>Binary Interaction,如图20.从下拉菜单选择NRTL-1.出现各项模型参数值。

　　3.点击Properties>Data,点击New……，选择默认名称D-1或自命名。再点击D-1.在Setup标签中，在数据类型下拉菜单中选择TPZ，在Component in mix中将左侧组分加入到Selected components一侧，见图21.选择TPZ的含义是，如果实验数据是通过沸点仪或静电电池测量的，只知道进料组成Z，则数据类型选择TPZ。

　　4.在Data标签，选择温度单位K，压力单位mmHg,按如图22所示输入数据。

　　5.点击Measurement Method标签弹出如图23标签，如选择Static method，则要求在Static-cell constant一栏填入静电电池常数值。如未知此常数，填入很小一个数值。

　　6.点击Regression,选择New，并选中默认名称R-1或自命名。点击R-1>input,选择NRTL模型，在Data set下拉菜单选择D-2.如图24.

　　7.在R-1中点击Parameters，如图25.完成条件输入。

　　8.运行回归计算程序。

　　9.点击R-1>Results，点击Parameters标签，将计算出的参数值调出，如图26所示。

　　10.点击R-1>Profile,得到如图27所示计算结果。

图20 系统内置数据库的二元交互作用参数

图21 D-2 中Setup对话框

　　在主工具栏点击P-xy，加入了各汽相组分的组成预测值，可得到图28所示曲线。

图22 输入实验数据

图23 测量方法设置参数

图24 Regression D-2设置

图25 参数设置

图26 参数回归结果

图27 Profile 计算结果

　　在此相平衡曲线，可预测不同液相组成的水-1.4二氧六环二元体系在 353.15K下达到汽液平衡对应的汽相组成。同时还可判断该混合物存在共沸物。

图28 预测的P-xy图